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技术资料 Technical data

次氯酸钠处理铅锌矿尾矿库外排废水的研究

发布时间:2022年3月2日

广东省某铅锌矿是我国规模最大的铅锌矿之一,为了有效地将有用金属分选出来,浮选过程中需要加入大量的浮选药剂,这些药剂除一部分和矿物发生作用外,其余都残留在各股选矿废水中,导致选矿废水中COD较高,各股选矿废水汇集后经过尾矿库的自然净化排放到天然水体中。由于尾矿库的自然净化能力有限,目前尾矿库库区总排放口废水COD在90mg/L左右,没有达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466--2010)中排放要求(60mg/L),因此需要净化处理才能达标排放。

目前,国内外处理选矿废水的方法主要有酸碱中和法、混凝沉降法、化学氧化法、人工湿地法和微生物法。近年来,国内外在难降解持久性有机污染废水方面展开了一些研究,其中高级氧化技术以其巨大的潜力和优势逐渐得到重视。化学氧化法是彻底去除废水中污染物的有效方法之一。通过化学氧化,可以将液态或气态的无机物和有机物转化成微毒、无毒的物质,或将其转化成易于分离的形态,达到降低废水COD、BOD及毒性的目的。处理废水常用的化学氧化剂有臭氧、次氯酸钠、H202、Fenton试剂等。考虑到以后在尾矿库现场工业应用要求处理时间短、设施占地面积小的实际条件,本研究采用化学氧化法处理尾矿库外排废水,选择价廉、在碱性介质中具有较强氧化性的次氯酸钠作为氧化剂。次氯酸钠被广泛用于含氰废水的处理,也被用于硫化物恶臭废水的处理,应用较广,但在尾矿库外排废水处理中的应用报道不多。本研究结果将为废水处理工艺的设计和工程化提供依据。

1试验部分

1.1试验用水

试验废水取自广东某铅锌矿尾矿库库区总排放口,该废水无色、有轻微臭味、COD90mg/L左右、pH7.O左右、无重金属污染物质超标。试验在铅锌矿现场进行,每天从尾矿库取试验废水。

1.2仪器和试剂

PH-25型pH计;ZR4-6型六联絮凝搅拌器;XJ-Ⅲ消解装置;722G可见光分光光度计;光电分析天平。

次氯酸钠为工业级产品,有效氯为10%(质量分数)左右,游离碱为0.4%(质量分数,下同)~1.O%。

1.3试验方法

(1)每次试验前首先测定原水COD和pH。(2)将1000mL废水加入到1L烧杯中,固定搅拌强度、反应时间、次氯酸钠游离碱含量,投加不同量的次氯酸钠在六联絮凝搅拌器上反应,测定反应后溶液的COD和pH。(3)选择COD去除效果最佳和pH达标的一组,固定次氯酸钠投加量、搅拌强度和反应时间,改变次氯酸钠游离碱含量,测定反应后溶液的COD和pH。(4)选择COD去除效果最佳和pH达标的一组,固定次氯酸钠游离碱含量、次氯酸钠投加量、反应时间,改变搅拌强度,测定反应后溶液的COD和pH。(5)选择COD去除效果最佳和pH达标的一组,固定搅拌强度、次氯酸钠投加量、次氯酸钠游离碱含量,改变反应时间,测定反应后溶液的COD和pH。为了便于比较,同一批次试验采用相同的原水。

1.4测定方法

水样COD参照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(HJ/T399-2007)及《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB/T11914-1989)测定;pH参照《水质pH值的测定玻璃电极法》(GB/T6920---1986)测定。

2结果与讨论

2.1次氯酸钠投加量

在次氯酸钠游离碱为0.6%、搅拌强度为60r/min、反应时间为50min的条件下,当次氯酸钠投加量分别为O、25、50、75、100、125g/t时,次氯酸钠投加量对废水COD和pH的影响见图1。由图1可知,对于初始COD80-100mg/L、pH6.5~7.5的尾矿库外排废水,随着次氯酸钠投加量的增加,处理后废水COD不断下降,这是由于次氯酸钠投加量越大其具有氧化能力的基团Cl0也越多,氧化废水中有机物的能力就越强;pH呈现先升高后降低的趋势,这是由于次氯酸钠溶于水后立即发生了水解反应,产生了强碱NaOH,致使溶液的pH升高,而当反应进行到一定程度,次氯酸钠氧化了水中的有机物并产生了一定量的弱酸性物质,这种弱酸性物质随着次氯酸钠投加量的增加而增加,致使溶液的pH不断下降。当次氯酸钠投加量为100~125g/t时,处理后废水COD50mg/L左右,pH7.0左右。综合药剂成本和稳定性综合考虑,选择最佳次氯酿钠投加量为125g/t,此时废水COD48.4mg/L,pH6.40。
图1

2.2次氯酸钠游离碱

在次氯酸钠投加量为125g/t、搅拌强度为60r/min、反应时间为50min的条件下,当次氯酸钠游离碱分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.O%时,次氯酸钠游离碱对废水COD和pH的影响见图2。随着次氯酸钠游离碱的不断升高,反应后溶液pH显著升高,当次氯酸钠游离碱达到0.8%时COD的去除效果趋于稳定。次氯酸钠游离碱越高越有利于保存,使得次氯酸钠溶液的有效性提高,去除废水COD的能力也较高,但次氯酸钠游离碱过高则会使处理后废水pH超标(>9)。根据次氯酸钠溶液保存成本和有效性,选择最佳次氯酸钠游离碱为0.8%,此时废水COD45.Omg/l,pH6.98。
图2

2.3搅拌强度

次氯酸钠投加量为125g/t、次氯酸钠游离碱为0.8%、反应时间为50min的条件下,当搅拌强度分别为30、60、90、120r/min时,搅拌强度对废水COD和pH的影响见图3。随着搅拌强度的增加,反应后的废水COD逐渐降低,当搅拌强度达到60r/min时基本趋于稳定。过大的搅拌强度增加动力耗能,使得运行成本增加。因此,选择60r/min作为较理想的搅拌强度,此时废水COD46.3mg/L,pH6.88。
图3

2.4反应时间

在次氯酸钠投加量125g/t、次氯酸钠游离碱为0.8%、搅拌强度为60r/min的条件下,控制反应时间分别为20、30、40、50min,反应时间对COD和pH的影响见图4。随着反应时间的延长,COD的去除率逐渐提高,当反应时间达到40min后COD小于50mg/L,基本可以稳定达到60mg/L以下的标准要求。过长的反应时间会增大反应池处理周期,使得投资成本增加。因此,选择40min作为较理想的反应时间,此时废水COD47.5mg/l,pH6.98。
图4

2.5H2O2氧化处理尾矿库外排废水效果的对比分析

对于H2O2投加量为180g/t情况下,尾矿库外排废水COD并不能有效降低反而升高,而COD增加的原因是H202并未有效分解,残留在水样中导致水样COD增大(见图5)。研究表明,H202具有热不稳定性、酸性和氧化还原性。H202的氧化性较强,还原性较弱。在酸性或碱性溶液中,只是在遇到比它强的氧化剂时才表现出还原性。重铬酸钾是一种强氧化剂,H2O2在强酸性溶液中被重铬酸钾氧化而表现出还原性,其反应式为:
图5

Cr207-+3H202+8H+—2Cr3++7H20+302(1)

因此,废水中存在的H2O2会影响COD的测定,使结果偏高,产生正偏差。另外已有研究表明,H2O2与Fe2+组成的混合体系(Fenton试剂),它通过催化分解H2O2产生的。OH进攻有机物分子夺取氢,将大分子有机物降解为小分子有机物以及CO2和水等无机物,其化学反应方程式为:

Fe2++H202—Fe3++OH-+.OH(2)

R-H+-.OH-R.+H20(3)

R.+Fe3+一一Fe2++R+(4)

废水的pH、反应温度、H202浓度和Fe2+浓度是影响氧化效果的主要因素。一般来讲,Fenton试剂的氧化性在pH3~5时为最佳,pH的升高或降低,将影响溶液中铁的形态分布,降低催化能力。反应温度升高,降解速度加快,但去除率增加并不显著。由于尾矿库外排废水pH在7左右,无法满足Fenton试剂最佳pH的要求,又由于废水中不含Fe2+,因此本试验在未加Fe2+时,H202未能有效降低COD。

3结语

(1)最佳试验条件:次氯酸钠投加量为125g/t,次氯酸钠溶液游离碱为0.8%,搅拌强度为60r/min,反应时间为40min。在此最佳试验条件下,当尾矿库外排废水初始COD为80~100mg/L、pH为6.5~7.5时,处理后废水COD为40~60mg/L、pH为6.O~7.O。

(2)单纯利用H202(不调节pH、不加Fe2+情况下)无法有效去除尾矿库外排废水的COD。而次氯酸钠能有效分解废水中残留的难降解COD物质,且在很宽的pH范围内都可使用,反应后没有其他终温呈指数速率增长,更多热力型NOx生成。生物质氮含量比煤稍微低。随着掺煤比的降低,生物质降低NOx生成的效果非常明显。

(4)气相K2SO4,随燃烧终温的升高而降低,气相KOH、KC1、HC1生成量随燃烧终温的升高而增加。低温燃烧有助于减少飞灰的腐蚀结渣等锅炉问题。

(5)当掺煤比为60%时,硅铝酸钾生成量达到最大值;硅铝酸钙生成量不随燃烧终温变化,随着掺煤比呈线性变化。

(6)总体上,实验和HSC计算的主要化合物随掺煤比增加而变化的规律基本相同,KC1生成量随掺煤比增加逐渐降低,其他化合物生成量随掺煤比增加而增加;实验结果在个别掺煤比时存在波动。

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